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微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺,又称内电解法。它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理,以达到降解有机污染物的目的。

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催化氧化工艺--新鸿源环保

浏览:次 日期:2017/10/23 11:58:49

催化氧化工艺

催化氧化法是对传统化学氧化法进一步的改进与强化,是一种新型高效的催化氧化技术。其原理就是在污水与催化剂表面接触的情况下,利用强氧化剂(臭氧、双氧水、空气、二氧化氯等)在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物,催化过程中会新生成多种氧化能力极强的活性自由基团(即自由基),如OH羟基自由基是仅次于氟的强氧化剂,可以对范围很广的有机物进行无选择氧化,将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物,将有机物的双键打断,苯环类开环,发色基团随之脱离。如硝基、氨基、偶氮基和磺酸基团等,同时也有效地提高了BOD/COD值,使之易于生物降解,在必要的条件下将会使有机污染物矿化成二氧化碳和水,还可以使无机物氧化或转换。催化氧化反应,打开了一些高浓度、高毒性、高色度、高含盐量废水在常规预处理后与生化处理之间的瓶颈,有些废水可直接催化氧化后达到排放标准。

氧化剂:在氧化还原反应中,获得电子的物质称作氧化剂(被还原),与此对应,失去电子的物质称作还原剂(被氧化)。狭义地说,氧化剂又指可以使另一物质得到氧的物质,如空气、臭氧、H2O2(过氧化氢-双氧水)、KMnO高锰酸钾)、二氧化氯等。

催化剂:催化剂改变化学反应速率的作用称催化作用,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。在催化剂参与下进行的化学反应称催化反应。

催化剂的构成有的是单一化合物,有的是络合化合物,有的是混合物。催化剂有使某一反应加速,而较少影响其它反应的性能,称为催化剂的选择性,不同的反应(氧化剂)所用的催化剂有所不同。

催化剂种类繁多,按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂存在分离难和容易引起二次污染等缺点而限制了其应用;而多相催化剂以其易分离、易回收、能循环使用、处理效果好等优点有很好的应用前景。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。

适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物,因为过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或去除。

废水处理中应用较广泛且处理效果好的各种非均相催化剂有:铁系列、铜系列、贵金属系列、稀土系列等。

催化剂载体

催化剂载体又称担体(support),是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上,载体主要用于支持活性组分、获得较高的比表面积,具有合适的形状、尺寸和机械强度,以符合工业反应器的操作要求,使催化剂具有特定的物理性状,而载体本身一般也具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品,常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成,如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。

应用较广泛的载体有:多孔分子筛、AL2O3活性氧化铝、树脂、陶瓷球、陶粒、活性炭等。

常见催化氧化工艺

化学催化氧化法是处理农药废水、医药废水、染料废水、焦化废水和化工中间体废水等较为成熟的方法,已有很多工业化的处理设施。该技术的核心在于催化剂和氧化剂的选择。化学催化氧化法主要包括Fenton法、二氧化氯催化氧化法以及臭氧催化氧化法。

Fenton催化氧化法

Fenton氧化法是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系,也称芬顿试剂,它能生成氧化能力更强的·OH羟基自由基(电极电势2.80EV,仅次于F2),在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终氧化分解。再加上Fe3+的絮凝作用从而有效降解有机物。

芬顿法处理的主要药剂是硫酸亚铁,双氧水,酸,碱(方法是反应后回调PH值),传统芬顿试剂法存在不少问题,主要如下:

1、芬顿处理劳动强度大。双氧水操作难度大,硫酸亚铁投加必须是固体,且硫酸亚铁含铁20%左右,相对于聚铁的11%含铁,大大增加了污泥处理强度。

2、芬顿处理的成本高,污泥多。如双氧水的药剂成本高也是一方面,并且现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加(硫酸亚铁的投加带来的大量污泥),设备折旧,维修费用等.

3、芬顿处理容易返色。(如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好,或三价铁不沉淀容易导致废水呈现出微黄色或黄褐色。) 

4、比较难控制。因为双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出,并且受到反应PH值、反映时间长短、搅拌混合程度的影响,所以比例很难控制。

我司在传统芬顿反应的基础上,将芬顿反应所需的铁氧化物通过特殊方法附着在载体表面,形成有效的芬顿催化剂。芬顿催化氧化填料(催化剂)机械强度高、耐冲刷等性能,能有效抗击废水对催化剂的冲击,降低阻力,为固态颗粒或长条体状,通过特殊方法烧结制备,保证了其活性组分的高利用率,使芬顿法所产生的Fe3+大部分以结晶或沉淀附着在芬顿催化载体表面,结晶后的Fe3+铁盐与芬顿体系形成协同作用进而转化为Fe2+ 周而复始,可大幅减少传统芬顿法的加药量产生的化学污泥量(H2O2加入量减少10%~20%,Fe2+亚铁加入量减少50%~70%,污泥量减少40%~50%),同时在载体表面形成的铁氧化物具有异相催化效果,也促进了化学氧化反应速率及传质效应,使COD的去除率有效提升10%~20%,处理运行费用节省30%~50%。

臭氧催化氧化法

臭氧是氧气的同素异形体,含有 3 个氧原子。臭氧在常温常压下为淡蓝色气体,水中的溶解度为 9.2mlO3/L,高于氧气(42.87mg/L),水中溶解浓度高于 20mg/L 时呈紫蓝色。臭氧有很强的氧化性,氧化还原电位为 2.07V,单质中仅低于 F2(3.06V)。臭氧可将废水中残留的大分子、长链、难以生物降解的有机物部分直接矿化成二氧化碳与水,部分分解为小分子易生物降解物质,破坏不可生物降解有机物的结构,降低毒性,提高B/C比,从而保证后续生化法的处理效果。

臭氧在工业废水处理中应用十分普遍,水溶液中臭氧与有机物的作用主要有两种途径:一种是臭氧分子的直接氧化作用;另一种是臭氧被分解后产生·OH羟基自由基强氧化作用。

传统的臭氧氧化技术以直接氧化为主,传质效果差、极高的选择性、臭氧利用率低、投资与运行成本高昂。

臭氧催化氧化技术是在氧化体系内加入过渡金属离子,能够对臭氧氧化产生明显的催化效果,可以催化臭氧在水中的自分解,增加水中产生的·OH 浓度,从而提高臭氧氧化效果。

目前,催化臭氧工艺分为两种类型:均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。均相臭氧氧化是指在水中加入一些溶解性的过渡金属离子以达到催化臭氧氧化的效果。非均相臭氧催化的催化剂以固态形式存在,易于分离,流程简单,既避免了催化剂的流失,也降低了水的处理成本。

非均相催化臭氧工程中常用的催化剂主要有:金属氧化物和复合金属氧化物;负载在载体上的金属氧化物;负载在载体上的金属;活性炭或以活性炭为载体的催化剂;多孔材料等。

其中过度金属系列氧化物由于价格相对便宜,原料易得,催化活性高而应用广泛。如钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物、锌氧化物、铜氧化物、镍氧化物等。

在非均相催化臭氧氧化体系中,一般有三种可能的反应机理:

1、臭氧化学吸附在催化剂表面,生成活性物质后与溶液中的有机物反应。这种活性物质可能是·OH,也有可能是其他形态的氧。

2、有机物分子通过化学键的作用吸附在催化剂表面,进一步与气相或液相中的臭氧反应。首先有机物会迅速被吸附在催化剂载体上,载体表面的氧化物与其形成一些螯合物,随后这些螯合物被臭氧和·OH氧化。

3、臭氧和有机物分子同时被吸附在催化剂表面(络合物作用),随后二者发生反应。从还原态催化剂开始,臭氧会氧化金属,臭氧在还原态金属上的反应会生成·OH,有机物会被吸附在被氧化过的催化剂上,然后通过电子转移反应被氧化,再次产生还原态的催化剂。有机物随之会很容易从催化剂上解吸(脱附),随后进入本体溶液,或被·OH和臭氧氧化。

我司与华南理工大学、天津化工学院、上海复旦大学等多所高校联合研制而成的高效臭氧催化剂,可提高羟基自由基的产生量达100%-300%,大幅增强臭氧氧化利用率(98%以上)。

臭氧催化剂特点

1、本催化剂通过大量试验和工程应用筛选催化剂载体及活性组分,运用大规模工业化的生产方式确保合成后的催化剂机械强度大、使用寿命长。多孔材料为催化剂提供了巨大的比表面积,使得催化反应在单位时间内有更高的效率。

2、本催化剂的活性组分以具有活性的过渡金属/氧化物为主,与载体物料性质相近,附着强度高;同时通过高温烧结成型,保证了活性组分的高利用率,并且解决均相催化系统的催化剂须定时添加,催化剂流失率的问题,防止二次污染。

3、采用本催化剂进行臭氧催化氧化反应,可显著提高臭氧与污染物的反应速率,有效降低处理成本。配合我司的臭氧氧化塔设备,可以减少臭氧投加量30%以上,臭氧利用率可达98%以上。以化工废水预处理、印染废水深度处理为例,可比采用常规方法需投加臭氧量减少30%,吨水运行费用亦可降低30%。

多相催化氧化工艺应用

多相催化氧化工艺在高浓度有机废水处理中是以多相催化氧化反应器的形式出现,并需根据不同水质和环境添加不同的氧化剂,如空气,臭氧,双氧水,二氧化氯等,催化剂的加入会加快OH羟基自由基的生成和对有机物的氧化。此项工艺近几年被广泛应用于印染,制药,造纸和化工等高难度有机废水的预处理中。多相催化氧化工艺对CODcr去除,脱色以及提高废水的可生化性有着显著的效果。如在印染废水处理中,其脱色效率高达75%-95%之间,同时可以去除50%-80%的CODcr,提高B/C比至0.45以上。在对CODcr超过15万的农药废水处理中,多相催化氧化工艺也体现了极高的效率,经过2小时的反应其CODcr去除率可达90%以上,且废水性状发生很大的变化,最明显的是B/C比由0提高到0.3以上,废水的可生化性加强,从而使后级生化处理达标排放成为可能。

多相催化氧化工艺中的催化氧化材料具有高稳定性,所以使用周期可达五年以上,并且安装操作简单,运行经济可靠。该工艺最大的优点是可以附加于任何传统处理工艺,因此对高浓度废水原处理工艺的改造有着其他工艺无法比拟的独特优势。

 


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